中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所氯代芳烴不對稱碳?xì)滢D(zhuǎn)化獲進展
氯代芳烴是有機合成中最常用的化合物，發(fā)展該類分子的區(qū)域和對映選擇性碳?xì)滏I活化能為手性芳烴分子的合成提供直接且具有吸引力的方法。然而，由于氯代芳烴與金屬極弱的結(jié)合力，這一過程面臨著活性低和區(qū)域選擇性控制難的問題。
中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室徐森苗團隊（有機硼催化組）一直致力于過渡金屬催化的區(qū)域和立體選擇性碳?xì)滏I硼化反應(yīng)。他們通過發(fā)展新策略，實現(xiàn)了烯烴的區(qū)域和立體選擇性硼氫化反應(yīng)；發(fā)展了一類以1,2-二苯基乙二胺為手性骨架、具有強σ給電子能力的新型手性雙齒硼基配體（CBL），能在溫和條件下加速過渡金屬銥對惰性C-H鍵的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性氧化加成，實現(xiàn)了一系列不對稱C-H鍵硼化新反應(yīng)，為中心手性、平面手性和軸手性的快速構(gòu)建提供了原子和步驟經(jīng)濟的方法。
近日，該團隊針對氯代芳烴配位能力弱、反應(yīng)活性低、區(qū)域選擇性控制難的問題，利用手性CBL的邊臂效應(yīng)，成功實現(xiàn)了氯代芳烴類化合物的高區(qū)域和對映選擇性碳?xì)滏I硼化反應(yīng)，最高對映選擇性可大于99%（圖1），獲得了高達(dá)7000的催化轉(zhuǎn)化數(shù)，這是目前官能團導(dǎo)向的過渡金屬催化不對稱碳?xì)滏I活化領(lǐng)域的最高值。產(chǎn)物中的C-B、C-H和C-Cl鍵均可方便地轉(zhuǎn)化成其它官能團，豐富了手性聯(lián)苯的化學(xué)空間。
圖1. CBL/Ir催化氯代芳烴的區(qū)域和對映選擇性C-H鍵硼化反應(yīng)
相關(guān)成果以“Aryl Chloride-Directed Enantioselective C(sp2)-H Borylation Enabled by Iridium Catalysis” 為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.(論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c08129)上。
以上工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金委、蘭州化物所和杭州師范大學(xué)開放基金的支持。
發(fā)表文章列表：
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來源：羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室
