華東理工大學光催化甲烷無氧偶聯轉化研究獲新進展
近日，華東理工大學化學與分子工程學院王靈芝教授和張金龍教授課題組在甲烷光催化轉化領域取得最新研究進展，研究成果以“基于層狀氧化鈮的高密度受阻路易斯酸堿對用于光催化甲烷無氧偶聯”為題，發表在知名學術刊物《自然—通訊》上。
甲烷是地球上儲量最豐富的含碳資源，同時也是比二氧化碳具有更顯著溫室效應的氣體。將甲烷轉化為更具價值的化學產物，是一項意義重大的“碳中和”策略。然而，甲烷分子的高惰性導致熱催化過程需要克服非常高的反應勢壘，能耗大，高溫難以避免二氧化碳的大量排放。近年來，通過光照驅動電子躍遷轉移形成活性物種或位點的光催化技術已被證明可實現甲烷的活化轉化，促進反應在低溫下達到更高的轉化效率，有望實現利用太陽能達到溫室氣體轉化利用的目的。
然而，目前用于甲烷轉化的光催化劑對貴金屬助劑依賴嚴重，尤其是對于無氧偶聯這種無外加氧化劑的反應，缺乏有效的基于非貴金屬體系的轉化策略，開發高效廉價的甲烷轉化光催化劑仍然極具挑戰性。甲烷作為高度對稱的非極性分子，構筑適宜的極化環境是達到低溫下C-H鍵高效活化的先決條件?；诎雽w光催化劑相鄰晶格原子的極化位點通常由于強度弱、距離短，無法有效活化C-H鍵而導致轉化效率偏低。目前，理論計算已經證明表面受阻路易斯酸堿對（FLP）可以提高對甲烷C-H鍵的極化效率。研究團隊前期利用摻雜及還原處理構建了基于TiO2的FLP位點，實驗上證實光照可提高FLP位點對甲烷無氧偶聯的反應效率，但實際制備過程中卻因未能構建豐富且易于甲烷分子接近的FLP位點而導致催化劑的效率與期望值不符。
構建高密度FLP的難點在于形成大量空間相鄰但未猝滅、且表面濃度相當的路易斯酸（LA）和路易斯堿（LB）位點。鑒于此，研究團隊進一步利用熱還原促進相變策略在Nb2O5上構建了由空間上被氧空位分隔（Vo）的低價Nb（LA 位點）和Nb-OH（LB位點）組成的高密度FLP位點。通過實驗與理論計算的結合揭示了Nb2O5上光增強的FLP位點具有高C-H鍵活化效率。同時，層狀Nb2O5表面平坦的原子排布降低了活性位點吸附甲烷分子的空間位阻，結合高密度的FLP位點，達到了1456μmol·g-1·h-1的高甲烷轉化率。該研究闡明了基于固體FLP的甲烷C-H鍵極化位點的設計原理，深入解析了光激發下活性位點的增強機制，為無貴金屬輔助的高效甲烷轉化光催化劑的結構設計提供了新視角。
研究示意圖（華東理工大學供圖）
相關論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37663-x
