中國科大揭示了表面位點敏感的界面電荷轉移和光催化反應效率
近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院黃偉新教授和華東理工大學龔學慶教授、中國科學技術大學張群教授、中國科學院大連化學物理研究所范峰滔研究員合作研究了優先暴露不同晶面的銳鈦礦TiO2納米晶光催化甲醇氧化反應，揭示了TiO2表面位點敏感的界面電荷轉移和光催化反應效率。研究成果于3月8日以“Site Sensitivity of Interfacial Charge Transfer and Photocatalytic Efficiency in Photocatalysis: Methanol Oxidation on Anatase TiO2?Nanocrystals”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
光催化利用綠色可持續太陽能驅動化學反應，從而受到廣泛關注。光催化包括光催化劑吸收光并生成載流子、載流子分離并擴散至光催化劑表面、載流子與光催化劑表面物種發生氧化還原反應等步驟。前兩個步驟發生在光催化劑體相，通過優化光催化劑結構來提高其效率獲得了巨大進展。第三個步驟發生在光催化劑表面，涉及到光生電荷在吸附物種-光催化劑界面的轉移，是光催化反應的速控步，但由于其復雜性，相關研究較少。
研究人員首先利用時間分辨原位漫反射紅外光譜表征了TiO2納米晶表面吸附甲醇和甲氧基物種光催化氧化反應動力學，觀察到表面物種光催化氧化反應速率常數敏感依賴于表面位點。同一納米晶表面，甲氧基物種光氧化反應性能優于甲醇；不同納米晶表面，甲氧基物種光催化氧化反應性能隨甲氧基/甲醇比例增加而提高。TiO2-{001}納米晶表面表現最大的甲氧基：甲醇比例，因此其表面甲氧基表現出最高的光催化氧化反應活性，而表面甲醇為光催化氧化反應惰性。理論計算結果表明鈦礦TiO2表面吸附甲醇物種及其能級結構與TiO2表面結構密切相關。在TiO2(001)表面主要生成4配位Ti吸附的CH3O(a)Ti4c物種和少量5配位Ti吸附的CH3OH(a)Ti5c物種；在TiO2(100)和(101)表面生成CH3OH(a)Ti5c、5配位Ti吸附的CH3O(a)Ti5c和少量與缺陷相關的甲氧基和甲醇物種。CH3O(a)Ti4c和CH3O(a)Ti5c的HOMO位于對應TiO2表面的價帶頂，而其它物種的HOMO位于價帶頂1eV以下。因此TiO2價帶中的光生空穴更易轉移至CH3O(a)Ti4c和CH3O(a)Ti5c物種并只能發生氧化反應，而轉移至其它物種的光生空穴既可以發生氧化反應，也可以重新轉移至TiO2價帶。對應的瞬態吸收光譜結果證實甲醇-TiO2-{001}納米晶界面僅發生TiO2納米晶至甲醇的光生空穴轉移過程，而甲醇-TiO2-{100}納米晶和甲醇-TiO2-{101}納米晶界面不僅發生TiO2納米晶至甲醇的光生空穴轉移過程，而且發生甲醇至TiO2納米晶的光生空穴轉移過程。同時，CH3O(a)物種增強TiO2表面能帶向上彎曲，利于光生空穴向表面的擴散；而CH3OH(a)削弱TiO2表面能帶向上彎曲，不利于光生空穴向表面的擴散。原位表面光電壓譜結果證實具有最大的甲氧基/甲醇比例的甲醇/TiO2-{001}體系表現出最強的能帶向上彎曲程度，因此其CH3O(a)Ti4c表現出最高的光催化氧化反應活性。
該研究結果展示了TiO2納米晶光催化甲醇氧化反應中TiO2表面位點和甲醇吸附物種依賴的TiO2表面能帶彎曲/體相至表面載流子擴散過程和電子結構/界面電荷轉移過程，表明光催化劑表面結構優化是是實現光催化效率最大化的有效途徑。值得指出的是，該甲醇/TiO2納米晶體系光催化表面化學與黃偉新教授課題組之前的甲醇/TiO2單晶體系光催化表面化學（J. Am. Chem. Soc. 135 (2013) 5212; Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 623; J. Phys. Chem. 123 (2019) 31073/121 (2017) 9991）相一致，充分證實了黃偉新教授提出的“從單晶到納米晶模型催化體系”概念的科學性和可行性（Acc. Chem. Res. 49 (2016) 520; Surf. Sci. Rep. 74 (2019) 100471）。
文章第一作者是中國科學技術大學博士研究生傅聰，共同第一作者是華東理工大學博士研究生李菲和中國科學技術大學博士研究生張佳晨。該項研究得到了國家自然科學基金委員會、科技部、中國科學院、教育部、安徽省等的支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202014037
