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中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所實(shí)現(xiàn)Rh基催化劑的全尺寸調(diào)控與精準(zhǔn)創(chuàng)制
近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所副研究員楊冰等與大連理工大學(xué)研究員周思合作，在氣氛誘導(dǎo)動(dòng)態(tài)調(diào)控催化劑再分散研究方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)揭示了氣氛、載體雙重作用下金屬原子的緩釋遷移機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了Rh基催化劑全尺寸調(diào)控與精準(zhǔn)創(chuàng)制，并進(jìn)一步闡明了甲烷選擇性氧化反應(yīng)中的尺寸特異性。相關(guān)成果發(fā)表在ACS Catalysis上。
負(fù)載型Rh基催化劑廣泛應(yīng)用于氫甲酰化、選擇加氫等尺寸敏感性反應(yīng)。在實(shí)際反應(yīng)過程中， Rh原子的動(dòng)態(tài)遷移對催化劑的燒結(jié)、再分散、金屬流失都具有重要影響。特別是通過可控原子遷移，實(shí)現(xiàn)對于活性物種尺寸分布的精準(zhǔn)調(diào)控仍然具有挑戰(zhàn)。
本工作中，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步闡釋了金屬動(dòng)態(tài)分散過程中氣氛、載體的雙重調(diào)控作用，借助氣氛誘導(dǎo)和二維分子篩（ZSM-5-2D）的孔道限域效應(yīng)，精準(zhǔn)控制Rh原子的遷移速率，實(shí)現(xiàn)Rh活性物種從單原子（SA）到納米顆粒（NP）（>2nm）的尺寸連續(xù)可逆調(diào)控。
綜合運(yùn)用原位電子顯微成像與原位譜學(xué)表征觀察，不同處理氣氛下（H2或CO），Rh 催化劑在ZSM-5-2D上聚集/再分散的可逆轉(zhuǎn)化；并通過比較多種氧化物載體，揭示了分子篩孔道限域效應(yīng)能夠有效減緩Rh原子的遷移速率，從而在更大的尺寸范圍（從單原子、原子簇到納米顆粒）、更寬的溫度區(qū)間（100-500°C）實(shí)現(xiàn)對催化劑粒徑的連續(xù)調(diào)控。同時(shí)，在低溫甲烷選擇氧化反應(yīng)中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)Rh物種尺寸與反應(yīng)活性呈現(xiàn)火山型關(guān)系：負(fù)載Rh亞納米團(tuán)簇（~0.9 nm）的 Rh/ZSM-5-2D催化劑呈現(xiàn)出最優(yōu)異的催化活性，具有高的TOR（39.7molCH3OOH *molRh-1*h-1）和高選擇性73.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過Rh SA和Rh NP催化劑。理論計(jì)算與EPR實(shí)驗(yàn)結(jié)果均證明，Rh亞納米團(tuán)簇更有利于·OH自由基的形成從而促進(jìn)CH4活化轉(zhuǎn)化。
本工作提出了基于氣氛誘導(dǎo)和分子篩限域的單原子緩釋機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了從單原子、原子簇到納米顆粒的全尺寸調(diào)控，對于催化劑精準(zhǔn)制備、類酶甲烷活化催化劑的開發(fā)具有啟發(fā)性。
相關(guān)論文信息: https://doi.org/10.1021/acscatal.2c05463
