《科學》發(fā)表復旦大學化學鍵研究重要成果
揭示更多樣性質 打開理解堿土金屬元素新視角
《科學》發(fā)表復旦大學化學鍵研究重要成果
復旦大學化學系教授周鳴飛課題組實驗發(fā)現(xiàn)主族的堿土金屬元素鈣、鍶和鋇可以形成穩(wěn)定的八羰基化合物分子，滿足18電子規(guī)則，表現(xiàn)出了典型的過渡金屬成鍵特性。該研究發(fā)現(xiàn)表明堿土金屬元素或具有與一般認知相比更為豐富的化學性質，而主族元素與過渡金屬元素之間的界限，亦較元素周期表的簡晰劃分更為曖昧。
8月31日，相關研究成果在線發(fā)表于《科學》（Science）。據(jù)悉，該項研究由周鳴飛課題組聯(lián)合南京工業(yè)大學和德國馬德堡大學教授Gernot Frenking課題組共同完成。
歸功于“一來一往”的σ-π配鍵，過渡金屬能夠與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配合物。一般認為堿土金屬元素無法像過渡金屬一樣與CO配體形成穩(wěn)定的羰基配位化合物。然而，在早期研究中已有將鋇作為“榮譽過渡金屬”，稱之可能在某種程度上使用其5d軌道參與成鍵的記錄。
周鳴飛告訴《中國科學報》記者，研究人員在實驗觀察中發(fā)現(xiàn)，正是5d軌道起到至為重要的作用，使鋇得以形成羰基鋇離子Ba(CO)q(q=+1和-1)?！叭绻麑A土金屬元素s軌道上的兩個電子激發(fā)到能量較高的d軌道上，就能扭轉原本無法滿足的成鍵條件，使σ-π配鍵成為可能”。在已有發(fā)現(xiàn)的基礎上，抱著這樣的設想，制備鋇的八羰基化合物Ba(CO)8成為了課題組突破固有思維慣性的一次嘗試。
相關實驗最終顯示，不僅鋇，比鋇更輕的堿土金屬鈣和鍶也能夠在低溫氖基質條件下形成八羰基化合物。這一結果與Frenking課題組的量子化學理論計算相符。“這是合理的?！敝茗Q飛用了一個比方來解釋：“實際上只要配合物的結合能大于將s軌道電子激發(fā)到d軌道的能量，就是個‘掙錢的買賣’。”據(jù)悉，除了中性化合物以外，課題組利用氣相選質量紅外光解離光譜實驗確認了相應的17電子堿土金屬八羰基化合物正離子[M(CO)8]+（M=Ca, Sr, Ba）的存在。
根據(jù)傳統(tǒng)認知，擁有(n)s2電子構型的堿土金屬鈣、鍶和鋇本是一組化學性質相對“一目了然”的主族元素：其常生成離子鍵，或通過兩個ns價電子形成極性共價鍵。然而符合18電子規(guī)則的八羰基化合物卻是例外。
“這一配合物的發(fā)現(xiàn)，表明鈣、鍶和鋇同時也在一定程度上具有過渡金屬元素的化學性質?！敝茗Q飛表示，這一模糊了主族元素與過渡金屬元素界限的新認知，將有助于更好地理解堿土金屬化合物的相關物理化學性質，意味著它們或擁有較現(xiàn)有了解更為豐富的化學。?
相關論文信息DOI: 10.1126/science.aau0839
