FIA6000+測定河水中的揮發酚、氰化物、陰離子和硫化物
方案優勢
完全符合環境新標準HJ 825-2017、HJ 824-2017、HJ 823-2017、HJ 826-2017。
配有試劑包解決方案，提供了方便、快速、可靠、綠色的試劑配制方式。
檢測過程高效，反應在密閉的管路中進行，避免接觸有害試劑。
檢測項目全面，廣泛應用于水質分析、環境分析等多個領域。
簡介
隨著國務院“水十條”的頒布，實驗室水質檢測能力的提高迫在眉睫，新的環境標準也應運而生。2017年3月30日，環保部發布了七項國家環境保護標準（水質），其中的四項標準涉及流動注射儀器分析方法。
這四項新環境標準都是首次發布，規范了水中揮發酚、氰化物（總氰）、陰離子表面活性劑和硫化物這四種檢測項目的測定方法《水質 揮發酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 825-2017）、《水質 硫化物的測定 流動注射-亞甲基藍分光光度法》（HJ 824-2017）、《水質 氰化物的測定 流動注射-分光光度法》（HJ 823-2017）和《水質 陰離子表面活性劑的測定 流動注射-亞甲基藍分光光度法》（HJ 826-2017）。標準自2017年5月1日起實施。
本文介紹了一種快速、準確、安全的流動分析技術，使用吉天儀器FIA6000+全自動流動注射分析儀對河水中的揮發酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物進行分析及加標回收率的測定。該儀器應用非穩態FIA理論，使用在線加熱、蒸餾、冷凝、萃取等系統，完全符合環保部最新發布的國家環境保護標準。吉天儀器FIA6000+為環境行業的水質分析提供了高效準確的溶液化學分析解決方案。
樣品制備
揮發酚
采集河水樣品，需現場檢測有無游離氯等氧化劑存在，參照HJ825-2017方法，“樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙上出現藍色，說明存在氧化劑”。
氧化劑（如游離氯）能將一部分酚類化合物氧化使結果偏低，如有氧化劑存在（水樣酸化后滴于碘化鉀－淀粉試紙上出現藍色），立即加入過量的硫酸亞鐵銨消除干擾。(硫酸亞鐵銨的配制方法：在500ml的容量瓶中，溶解0.55g硫酸亞鐵銨[Fe(NH4)2(SO4)2?6H2O]于包含0.5mL濃硫酸的250mL去離子水，用去離子水定容，搖勻)。
現場未發現河水樣品存在氧化劑。樣品儲存在硬質玻璃瓶中，采用氫氧化鈉固定，冷藏（4℃），在采集后24h內進行測定。
氰化物
采集河水樣品，首先檢驗是否有硫化物和活性氯等氧化劑的干擾，參照HJ823-2017方法，“試樣中存在活性氯等氧化性物質干擾測定，可在蒸餾前加亞硫酸鈉（Na2SO3）溶液消除干擾”“試樣中存在硫化物干擾測定，可在蒸餾前加碳酸鎘（CdCO3）或碳酸鉛（PbCO3）固體粉末消除干擾”。
采樣現場滴一滴樣品在乙酸鉛試紙上，如果試紙變黑，則顯示有硫化物存在于樣品當中，加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末，生成黃色的硫化鎘或黑色的硫化鉛沉淀，再用乙酸鉛試紙檢測是否使試紙變黑，如果確定試紙不變黑，則過濾溶液除去硫化物。
采樣現場滴一滴樣品在淀粉－碘化鉀試紙上，如果試紙顯示藍色，則樣品需要預處理，加入一些抗壞血酸固體于水樣中，過一段時間再用淀粉碘化鉀試紙檢測，如不顯示藍色證明干擾已被消除，然后在每升水樣中加入0.6g抗壞血酸。亞砷酸鈉和亞硫酸鈉也用來消除此干擾。
現場未發現河水樣品存在硫化物和活性氯等氧化劑。因此采取立即加氫氧化鈉固定的方法，一般每升水加0.5g固體氫氧化鈉，盡量使樣品的pH>12，并將樣品存于聚乙烯塑料瓶或硬質玻璃瓶中，存放在暗處，避免紫外光的照射。
陰離子表面活性劑
采集河水樣品，采樣和保存樣品應使用清潔的玻璃瓶，并事先經甲醇清洗過。
HJ826-2017說明“主要干擾物為有機的磺酸鹽、羧酸鹽、酚類以及無機的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硝酸鹽、氰酸鹽、硫氰酸鹽等”，可以通過水溶液反洗，消除這些正干擾，未能除去的可用氣提萃取法，參見GB7494。
在測量前，將水樣經0.45μm的濾膜過濾，以除去懸浮物。吸附在懸浮物上的表面活性劑不計在內。
硫化物
采集河水樣品。現場采集并固定的樣品應保存在棕色瓶內。為了消除樣品采集過程中的損失，首先對于每100mL樣品，加入10 滴15M NaOH（大約0.5mL）和400mg 抗壞血酸于容器中，然后加樣品于容器中（樣品的pH>11）。冷卻至4oC，馬上進行分析。
為防止采集的河水樣品中大顆粒堵塞管路，所有采集的樣品都使用0.45μm的膜過濾后再進行分析。
儀器
吉天儀器FIA6000+流動注射儀：包括自動進樣器、揮發酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物4個化學反應模塊（預處理通道、注入泵、反應通道及流通檢測池）、數據處理系統。
分析天平：精度為0.1mg。
超聲波儀：頻率 40 kHz。
試劑配置
吉天儀器和上海安譜強強聯合，為儀器配有專門的試劑包方案，是適用于全自動流動注射分析儀FIA6000+的配套產品，方便、快速、可靠、綠色的試劑配置方式。試劑無需稱量，開包溶解即用。
揮發酚
HJ825-2017規定了測定水中揮發酚的流動注射-4-氨基安替比林分光光度法。
表1 吉天揮發酚試劑包與HJ825試劑配制比較
試劑類型 | 吉天試劑包 | HJ825要求 | 比較 |
蒸餾試劑 | 磷酸 | 磷酸 | 體積分數 略有差異 |
緩沖溶液 | 鐵氰化鉀溶液：pH=10.3 | 鐵氰化鉀溶液：pH=10.3 | 配制過程 完全相同 |
顯色劑 | 4-氨基安替比林溶液： ρ=0.64 g/L | 4-氨基安替比林溶液： ρ=0.64 g/L | 配制過程 完全相同 |
氰化物
HJ823-2017規定了測定水中氰化物的流動注射-分光光度法。其中包括異煙酸-巴比妥酸法和吡啶-巴比妥酸法。
由于吡啶劇毒，不建議采用，實際上異煙酸無吡啶的劇毒性，顯色原理基本相同，因此采用異煙酸-巴比妥酸法進行檢測。
表2 吉天氰化物試劑包與HJ823試劑配制比較
試劑類型 | 吉天試劑包 | HJ823要求 | 比較 |
載流、吸收液 | 氫氧化鈉：c=0.025mol/L | 氫氧化鈉：c=0.025mol/L | 配制過程 完全相同 |
蒸餾試劑 | 磷酸 | 磷酸 | 體積分數 略有差異 |
緩沖溶液 | 鐵氰化鉀緩沖液： pH=10.3 | 鐵氰化鉀緩沖液： pH=10.3 | 配制過程 完全相同 |
氯胺T | 氯胺T溶液： ρ=4 g/L | 氯胺T溶液：ρ=6 g/L或=2 g/L | 配制密度 略有差異 |
顯色劑 | 異煙酸-巴比妥酸試劑 | 異煙酸-巴比妥酸試劑 | 配制過程 完全相同 |
陰離子表面活性劑
HJ826-2017規定了測定水中陰離子表面活性劑的流動注射-亞甲基藍分光光度法。
HJ826-2017中的甲基藍原液需凈化萃取，將甲基藍原液萃取6-7次，直至有機相澄清；吉天試劑包優化了試劑配制方法，甲基藍原液無需凈化萃取。
表3 吉天陰離子試劑包與HJ826試劑配制比較
試劑類型 | 吉天試劑包 | HJ826要求 | 比較 |
堿性亞甲基藍溶液 | 不需要萃取 | 需要萃取 | 配制過程 有所差異 |
酸性亞甲基藍溶液 | 不需要萃取 | 需要萃取 | 配制過程 有所差異 |
氯仿 | 不含 | 氯仿 優級純 | 氯仿需要 單獨購買 |
硫化物
HJ824-2017規定了測定水中硫化物的流動注射-亞甲基藍分光光度法。
表4 吉天硫化物試劑包與HJ824試劑配制比較
試劑類型 | 吉天試劑包 | HJ824要求 | 比較 |
載流及吸收液 | 氫氧化鈉 c=0.025 mol/L | 氫氧化鈉 c=0.025 mol/L | 配制過程 完全相同 |
蒸餾試劑 | 磷酸 | 磷酸 | 體積分數 略有差異 |
顯色劑 | 對氨基二甲基苯胺溶液 | 對氨基二甲基苯胺溶液 | 配制過程 完全相同 |
氯化鐵 | 氯化鐵溶液 ρ=13.3g/L | 氯化鐵溶液 ρ=13.3g/L | 配制過程 完全相同 |
標準曲線
新環境標準中的“標準系列的準備”將工作曲線的最高濃度設置為測定范圍的最高值，本解決方案對于標準樣品的配置濃度進行了優化，如表5所示。標準曲線的繪制按照新環境標準的要求“以信號值（峰面積）為縱坐標，對應的濃度為橫坐標”進行繪制，所得到的曲線如圖1所示，相關系數都可以達到0.999以上，說明相關性很好。
表5 標準樣品濃度對比表（μg/L）
揮發酚 | 總氰 | 陰離子 | 硫化物 | ||||
實驗 數據 | HJ825 推薦 | 實驗 數據 | HJ823 推薦 | 實驗 數據 | HJ824 推薦 | 實驗 數據 | HJ824 推薦 |
0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 | 0.00 |
2.00 | 10.0 | 2.00 | 2.0 | 25.0 | 100 | 20.0 | 100 |
5.00 | 25.0 | 5.00 | 5.0 | 50.0 | 200 | 50.0 | 200 |
10.0 | 50.0 | 10.0 | 10.0 | 100 | 500 | 100 | 500 |
20.0 | 100 | 20.0 | 50.0 | 200 | 1000 | 200 | 1000 |
30.0 | 200 | 50.0 | 125 | 500 | 2000 | 500 | 2000 |
50.0 | - | 100 | 250 | 800 | - | 1000 | - |
100 | - | 200 | 500 | 1000 | - | - | - |
圖1 四種方法的工作曲線
檢出限和精密度
計算了儀器測定4種方法的檢出限和精密度，與新環境標準進行比較，數據見表6。其中，儀器檢出限采用EPA方法DL=t（n-1，α=0.99）*(s)，當測定次數n=7時，t=3.14，計算結果；儀器的精密度則通過連續進樣7次得到的數據進行計算。
表6 儀器檢出限、精密度與新環境標準對比
項目 | 檢出限（μg/L） | 精密度RSD | ||
FIA6000+ | 新HJ標準 | FIA6000+ | 新HJ標準 | |
揮發酚 | 0.31 | 2 | 20.0μg/L 0.77% | 20.0μg/L 0.7-2.9% |
氰化物 | 0.26 | 1 | 20μg/L 0.92% | 20μg/L 0.7%-2.1% |
陰離子 | 8.95 | 40 | 500.0μg/L 1.11% | 500.0μg/L 1.1%-4.9% |
硫化物 | 1.88 | 4 | 200.0μg/L 0.85% | 200.0μg/L 1.5%-2.3% |
質量控制
以揮發酚為例：采用國家環境保護總局標準樣品研究所的揮發酚質控樣（200331，標準值49.8μg/L，不確定度±4.5μg/L），對方法及儀器進行檢驗，測定結果見表7。質量控制的結果符合要求，說明儀器穩定可靠。
表7 揮發酚質控樣的測定
序號 | 樣品屬性 | 已知濃度 （μg/L） | 回算濃度 （μg/L） | 吸光度 峰面積 |
1 | 質控樣品 | 49.8±4.5 | 48.0 | 0.87298 |
2 | 質控樣品 | 49.8±4.5 | 48.8 | 0.88766 |
3 | 質控樣品 | 49.8±4.5 | 48.1 | 0.87486 |
實驗結果
參照環境標準的方法，我們對采集的河水水樣進行了分析，并進行了加表實驗。實際樣品并未檢出揮發酚和硫化物，檢出的氰化物和陰離子表面活性劑的濃度分別為11.8μg/L和1.20μg/L。
參照環境標準的要求，揮發酚、氰化物、硫化物的加標回收率應在70%~120%之間，陰離子表面活性劑的加標回收率應在80%~120%之間。實際的加標回收結果均符合要求。
表8 實際樣品檢測結果及加標回收實驗結果
檢測項目 | 空白濃度 （μg/L） | 加標濃度 （μg/L） | 加標后 回算濃度（μg/L） | 回收率 |
揮發酚 | 0 | 100 | 98.0 | 98.0% |
氰化物 | 11.8 | 20.0 | 32.2 | 102.5% |
陰離子表面活性劑 | 1.20 | 200 | 200 | 97.8% |
硫化物 | 0 | 500 | 498.5 | 99.7% |
結論
本文基于環保部最新發布的四項國家環境保護標準（水質），為測定環境水（河水）中的揮發酚、氰化物、陰離子表面活性劑和硫化物提供了解決方案。用FIA6000+全自動流動注射分析儀測定這幾種物質，完全符合環境標準方法，快速簡便、靈敏度和準確度高，是未來環境行業水質檢測的重要發展趨勢。
