壓力下元素周期率和元素化學(xué)性質(zhì)變化趨勢被揭示
1869年元素周期表的發(fā)現(xiàn)是近現(xiàn)代化學(xué)理論誕生的標(biāo)志，被譽(yù)為現(xiàn)代化學(xué)的圖騰，其深刻地反映了量子力學(xué)基本規(guī)律與化學(xué)原理間的關(guān)系。幾乎全世界所有的化學(xué)教科書后都附有元素周期表，被奉為金科玉律。
然而近年來研究人員發(fā)現(xiàn)，在壓力下，元素性質(zhì)和電子行為會產(chǎn)生明顯的改變，進(jìn)而誘發(fā)了豐富的物理化學(xué)現(xiàn)象，這是了解非常規(guī)材料合成和行星內(nèi)部物質(zhì)循環(huán)等科學(xué)問題的重要途徑。盡管研究人員得到了大量新奇的高壓物理和化學(xué)個例，但目前尚缺乏完整且有效的理論模型來解釋這些現(xiàn)象。
多個跡象表明，元素周期律在高壓環(huán)境中會發(fā)生一定變化，而這將成為探索高壓物理和化學(xué)規(guī)律的突破口。
為此，南開大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院副教授董校課題組和國外科研人員合作，近十年研究相關(guān)問題，探索元素化學(xué)性質(zhì)在壓力下的變化規(guī)律，相關(guān)工作近期發(fā)表在美國《國家科學(xué)院院刊》上。
1934年，美國化學(xué)家羅伯特·密立根創(chuàng)建了描述元素化學(xué)性質(zhì)的數(shù)學(xué)模型，其中存在兩個重要的參數(shù)：電負(fù)性和化學(xué)硬度，這兩項分別對應(yīng)化學(xué)勢關(guān)于電荷數(shù)的第一階和第二階展開系數(shù)。前者描述原子吸引電子的能力，后者描述電子狀態(tài)的穩(wěn)定性。電負(fù)性和化學(xué)硬度表現(xiàn)出明顯的元素周期律，被視為元素周期律的主要表現(xiàn)形式。
數(shù)十年來，人們一直認(rèn)為電負(fù)性和化學(xué)硬度是元素的固有性質(zhì)，不隨外界條件的改變而改變。董校及科研團(tuán)隊在前人工作的基礎(chǔ)上，利用第一性原理計算結(jié)合組內(nèi)開發(fā)的“帶電氦矩陣”方法，揭示了氫到鋦之前的96種元素在500 GPa以內(nèi)的電負(fù)性和化學(xué)硬度隨壓力的變化趨勢。
其研究表明，壓力會顯著地改變元素的電負(fù)性和化學(xué)硬度。與前人理解的不同，壓力會改變元素化學(xué)勢和電荷間的函數(shù)關(guān)系，從而改變元素的化學(xué)性質(zhì)。
同時，隨著壓力增加，各元素間的電負(fù)性和化學(xué)硬度排序會出現(xiàn)顯著改變，進(jìn)而導(dǎo)致了各元素間化學(xué)性質(zhì)的重新排列，如在常壓下，還原性最強(qiáng)的元素為銫（Cs），但因壓力導(dǎo)致的軌道重組變成了鈉（Na）。
各個元素電負(fù)性從0 GPa到500 GPa的變化 南開大學(xué)供圖
元素性質(zhì)的變化具體表現(xiàn)三方面：一是壓力會普遍降低各個元素的化學(xué)硬度，從而導(dǎo)致高壓下整個元素周期表向金屬性偏移，使得更多的元素表現(xiàn)金屬特性，如金屬化現(xiàn)象，聚合現(xiàn)象等。而常壓下的典型非金屬（如碳、氮、氧等）會出現(xiàn)性質(zhì)移動；二是在100GPa以上，壓力可以模糊長周期間的界限；三是電子軌道發(fā)生重排，高角動量電子因其具有更少的節(jié)點而在高壓下焓值顯著降低，進(jìn)而改變了原有的軌道交錯規(guī)律。具體表現(xiàn)為p或d軌道能量降低，電子更傾向于占據(jù)p或d軌道，從而進(jìn)一步引起其性質(zhì)改變。
研究人員表示，這些計算結(jié)果可以解釋大量已發(fā)表的理論預(yù)測和實驗現(xiàn)象，并預(yù)測高壓下的化合物形成規(guī)律，為設(shè)計高壓下新型化合物構(gòu)筑了理論基礎(chǔ)。
相關(guān)論文鏈接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2117416119
