過程工程所在電催化固氮合成氨和尿素方面取得系列進展
將氮氣和二氧化碳同時轉化為高附加值的尿素，起到人工固氮和固碳的作用，對碳中和戰略的實現具有重要意義。但傳統的工業合成氨和尿素的過程存在高能耗問題，造成嚴重資源浪費。近日，過程工程所發展了一系列半導體基電催化劑，實現常溫常壓下合成氨和尿素。這些發現對推動惰性氣體分子的高值化利用和優化具有重要意義，并為新能源及化肥行業的低碳發展提供了新模式。
氮氣占空氣中所有成分的78%，但它不能被動物和植物體直接吸收，利用氮氣人工合成氨則需要消耗大量的能量。此外，二氧化碳的過量排放則會嚴重影響環境。研究表明，電催化法可成為一次解決這兩項問題的“金鑰匙”，且在常溫常壓條件下即可實現氨和尿素的電合成（N2+ CO2+ H++ 6e-→ CO(NH2)2+ H2O）。然而，電催化合成尿素的過程中，其活性和選擇性仍受限于：惰性的氮氣和二氧化碳分子在催化劑表面極弱的化學吸附；斷裂極其穩定的C=O雙鍵和N≡N三鍵需要很高的過電位；氮氣和二氧化碳的平行還原與尿素合成過程中的C-N偶聯反應形成競爭并導致復雜的產物分布。
為解決以上問題，過程工程所張光晉研究員團隊首先采用配位自組裝-高溫煅燒策略合成NiTe基納米電催化劑。實驗結果表明不同煅燒溫度實現了NiTe納米晶的表面原子結構調控，這有助于實現催化劑活性位點的最大化暴露并提高催化劑的原子利用率，從而實現高效率的電催化合成氨。該成果發表于Adv Funct Mater.,2020, 30, 2004208.（內封面）。
圖(a) NiTe納米晶的合成示意圖；NiTe-700催化劑的SEM (b)及(c) HRTEM圖片；NiTe-800催化劑的SEM (d)及(e) HRTEM圖片；(f) NiTe-800在不同電位下的法拉第效率及氨產率; (g) NiTe-700及NiTe-800的性能對比圖。右側為本文被Advanced Functional Materials 選作的內封面圖。
在此基礎上，以納米釩酸鉍為研究對象，構筑金屬-半導體基?Mott-Schottky異質結構的Bi-BiVO4復合物。復合物中金屬相的鉍與n型的釩酸鉍半導體相互作用誘導了自發電子轉移并形成獨特的空間電荷區域。綜合分析證明復合物界面處構筑的獨特空間電荷區域有效地加速了氮氣和二氧化碳在產生的局部親電和局部親核區域的特異性吸附和活化，同時抑制了一氧化碳對活性位點的毒化以及吸熱的*NNH中間體的形成，這確保了*N=N*中間體和產生的一氧化碳放熱耦合形成尿素前驅體*NCON*。上述工作近期發表于Angew Chem Int Ed.,2021, 60, 10910并被評為VIP論文。
圖(a)二氧化碳分子（左側）及氮氣分子的表面靜電勢圖；(b)氮氣在V位點活化示意圖；(c)Bi-BiVO4復合物用于尿素電合成的機理圖及示意圖。
該研究團隊還進一步發現創建局部帶電區域可以有效實現惰性氣體分子的化學吸附和活化。因此，理論預測首先證明p-n異質結構的鐵酸鉍/釩酸鉍復合物中構建內建電場確保了從釩酸鉍到鐵酸鉍的電子轉移，有利于產生理想的親核和親電區域。作為概念驗證實驗，采用獨特的超聲水浴策略制備了大米狀的鐵酸鉍/釩酸鉍復合物。系統研究表明：內建電場的存在使異質結構界面處發生局域電荷重排；氮氣/二氧化碳分子首先通過靜電相互作用特異性吸附在產生的親電和親核區域；吸附的*N2促進了二氧化碳還原為一氧化碳,產生的一氧化碳與*N2通過熱力學可行的C-N偶聯反應產生尿素前驅體*NCON*；隨后的質子化過程會以末端機理進行直至產生尿素。此項工作發表在Chem Sci.,?2021,?12,?6048 (封底文章)，并被評為期刊2021年HOT paper之一。
圖(a)鐵酸鉍/釩酸鉍異質結的SEM圖及(b-c) HRTEM圖片；(d-e)鐵酸鉍/釩酸鉍異質結的計算模型及差分電荷圖。右側為本文被Chmical Science選作的內封面圖。
上述工作不僅提出溫和條件下合成氨及尿素的全新工藝而且開發出一系列高性能電催化固氮催化劑，具有重要的理論與現實意義，將為我國碳達峰與碳中和目標的實現提供重要的科技支撐。
以上系列研究成果受到國家重點研發計劃、國際科技合作重點項目、化學與精細化工廣東省實驗室的資助。過程工程所直博生原孟磊為上述文章的第一作者，張光晉研究員為文章的唯一通訊作者。
（綠色化工研究部）
