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中國(guó)科大提出硼配位銅單原子催化劑高效制備甲烷
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授曾杰研究團(tuán)隊(duì)與電子科技大學(xué)教授夏川團(tuán)隊(duì)及中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員肖建平團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種硼配位摻雜提升銅單原子催化劑產(chǎn)甲烷性能的策略。相關(guān)成果日前發(fā)表于《自然—通訊》。
將二氧化碳電催化還原為高附加值的燃料和化學(xué)品，為能源和環(huán)境問題提供了一種可持續(xù)的解決方案。在二氧化碳還原的眾多產(chǎn)物中，甲烷不僅具有最高的熱值，同時(shí)也是制造包括芳烴在內(nèi)的許多化工產(chǎn)品的重要料。此外，甲烷作為天然氣的主要成分，與現(xiàn)有的儲(chǔ)存、分配和消費(fèi)基礎(chǔ)設(shè)施具有良好的兼容性。因此，將二氧化碳高選擇性電化學(xué)轉(zhuǎn)化為甲烷是一種兼顧環(huán)境與能源問題的有效途徑。
二氧化碳深度還原至甲烷的關(guān)鍵步驟為表面吸附的一氧化碳中間體質(zhì)子化生成氫化碳氧中間體。主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過程包括一氧化碳中間體二聚生成二碳產(chǎn)物以及一氧化碳中間體從催化劑表面直接脫附生成氣態(tài)一氧化碳。銅基單原子催化劑可以抑制一氧化碳中間體偶聯(lián)，有望實(shí)現(xiàn)將二氧化碳高效還原為甲烷。然而，典型四氮原子配位銅單原子結(jié)構(gòu)對(duì)一氧化碳中間體吸附太弱，一氧化碳中間產(chǎn)物易直接脫附，且伴隨著過高的產(chǎn)氫副反應(yīng)。
在此次研究中，研究人員提出了硼配位摻雜的策略，用低電負(fù)性硼原子部分取代四氮原子配位銅單原子結(jié)構(gòu)中的氮原子，以促進(jìn)單原子位點(diǎn)對(duì)關(guān)鍵中間體的吸附，進(jìn)而提升銅單原子催化劑二氧化碳產(chǎn)甲烷性能。
研究人員首先基于全局能量?jī)?yōu)化分析的計(jì)算策略以及不同二氧化碳電催化還原反應(yīng)中間體的吸附能，預(yù)測(cè)了一系列硼、氮配位的銅單原子位點(diǎn)甲烷路徑的熱力學(xué)趨勢(shì)，結(jié)果表明硼配位原子的引入將提升銅單原子位點(diǎn)對(duì)于關(guān)鍵一氧化碳中間體的吸附，進(jìn)而促進(jìn)二氧化碳電催化還原到甲烷的過程。緊接著，研究人員利用共摻雜熱解的方式成功制備出了硼-氮共配位的銅單原子催化劑。
電催化測(cè)試結(jié)果表明，與四氮原子配位銅單原子結(jié)構(gòu)相比，硼、氮共配位的銅單原子結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在-1.46伏時(shí)顯示出73%的峰值甲烷法拉第效率，在-1.94伏時(shí)顯示了-462毫安每平方厘米的最大甲烷偏電流密度。相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步表明硼、氮共配位的銅單原子結(jié)構(gòu)具有更高的本征活性、硼-氮共配位的銅單原子催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
研究人員介紹，該項(xiàng)工作為提高銅基材料對(duì)特定二氧化碳電還原產(chǎn)物選擇性提供了一條切實(shí)可行的指導(dǎo)思路。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39048-6
