液態金屬“墨水”給3D打印“通上電”
轉印上鎵銦合金的樣品 受訪者供圖
在清華大學醫學微系統技術實驗室寬大的操作臺上,擺放著兩個大燒杯。其中一個燒杯盛著乳白色的高分子涂料——PMA glue，另一個裝滿泛著銀光的液態金屬鎵銦合金。
實驗人員操作機械臂，將尼龍材質的東方明珠塔模型緩緩浸入高分子涂料中再緩緩提起，隨后，用同樣的手法將模型放進鎵銦合金中再拿出。前后約15秒鐘，東方明珠塔模型就身披銀裝，完成了一次液態金屬墨水的3D打印過程。
“以往的塑料或聚合物類3D打印結構件不具備電子功能，因而無法滿足現實中對某些特殊功能的需求。”清華大學教授、中科院理化所研究員劉靜對《中國科學報》說，“這項工作相當于為傳統的3D打印賦予了特定功能，在實際應用中有重要意義。”
液態金屬邂逅3D打印
增材制造（3D打印）不需要傳統工具及繁瑣的加工程序，能完美解決復雜零件加工成型問題，因此在航空航天、文物保護、醫療健康等領域嶄露頭角。
另一方面，多功能電子器件或系統大多是三維立體結構，其組成單元則由各種金屬或非金屬電子材料構筑而成。以增材制造手段直接層疊式打印出立體終端電子產品，一直是學術界和工業界無法解決的難題。
“傳統的3D打印主要基于塑料、聚合物一類的材料，由此打印出的物件一般并不具備電子功能。”劉靜說，“而經典的金屬3D打印針對的是高熔點金屬粉末或線材，它們與非金屬材料由于存在巨大熔點差而難以實現復合打印。”
近年來，隨著液態金屬印刷電子學的發展，以低熔點金屬鎵為基礎的室溫液態金屬合金材料逐漸進入人們視野，在柔性電子、二維材料制備、智能機器等領域都得到廣泛的研究和應用。
劉靜團隊長期從事液態金屬相關研究，在液態金屬二維電子材料制備方面有豐厚的積累。看到3D打印電子設備存在的局限性，他隱約意識到，在立體電子制造領域，液態金屬有可能發揮獨特作用。
為實現這一構想，劉靜團隊對液態金屬功能材料進行改造，并結合3D打印技術，開發出一種基于液態金屬選擇粘附性的3D電路轉印技術。在這項研究中，他們首先利用3D打印工藝制作出一系列復雜的立體結構，并在這種立體結構表面，覆蓋對液態金屬材料具有較高粘附性的高分子涂層，然后將這種立體結構浸潤到液態金屬中，從而實現液態金屬在立體結構表面的附著。
近日，相關研究在國際期刊《今日應用材料》上發表。該論文審稿專家評論說：“（該團隊）在可重構3D電子設備、可逆剛度機器人和可拉伸電子設備的制造方案演示，說明這一方法具有廣泛適用性。這項工作描述得很好，很扎實，代表了最先進的3D功能設備技術的重大進步。”
讓液態金屬“站起來”
液態金屬是一類低熔點的合金材料，可以在室溫環境中保持液體形態。
雖然液態金屬有可能在三維立體電路制備中大顯身手，但目前大多數工藝采用“流道灌注”方式，將液態金屬封裝在三維模型中。
“在這些研究中，液態金屬僅充當導電介質，無法展示出液態金屬獨特的界面性能在三維立體電路中的應用。”該論文第一作者、清華大學博士國瑞告訴《中國科學報》。
該團隊在實驗中發現，用于3D打印的液態金屬——鎵銦合金在室溫下受重力影響，難以穩定地附著在立體結構表面。而要在實際中應用該技術，必須讓液態金屬在3D打印時能穩定地“站起來”。
“我們在研究中發現，3D打印工藝制作的立體結構是由顆粒熔融堆積而成，因此具有粗糙的表面形貌，這種粗糙的表面使得液態金屬難以附著。”國瑞說。
經多次實驗，研究人員發現，通過事先將具有較高粘附性的高分子涂層涂抹在3D打印器件上的方法，可以將鎵銦合金材料“黏”在打印器件上。同時，對鎵銦合金進行特殊處理，在降低其流動性的同時，提高其黏附性，從而可以讓其穩定維持在立體結構表面。
基于上述原理，研究人員實現了對復雜結構立體電路的轉印制備。
“這種鎵銦合金的外形，取決于高分子層涂敷的形狀、圖案和部位。”劉靜說，“借助機器或手工，很容易實現各種鎵銦合金圖案、花紋的印制。”
比如，用3D打印出任意形狀的器具后，可借助特定筆刷或機器手，將高分子涂層繪制到物體表面，然后就能輕松將鎵銦合金轉印上去，而且整個過程簡單快捷。
激活3D打印應用
在實驗室一側的陳列柜上，擺放著十幾種不同材質的器件，轉印上鎵銦合金的樣品。其中有塑料材質的思想者雕像、木質的小人、聚乙烯小球、金字塔模型、菜園里摘下的葫蘆、甚至各種紡織品。
“這種經過改良的鎵銦合金具有極佳的適形性。”國瑞說，“不管什么材質、或任何奇形怪狀的三維打印物品，只要在其表面提前涂抹特殊的高分子涂層，鎵銦合金都會均勻沉積，并牢牢黏附其上。”
此外，附著在立體結構表面的液態金屬涂層還可以與周圍的液態金屬涂層形成“液橋”，從而實現金屬焊接的效果。
“利用這種現象，將相同尺寸的立體結構單元進行堆積組合，可以構建出更復雜的立體結構。而且，各單元之間的液態金屬涂層可形成穩定的導電通路，實現可組裝的立體電路。”
劉靜一邊介紹，一邊將展示柜上一個金字塔模型的電路接通。隨即，一排連接在鎵銦合金電路上的LED燈珠閃起了綠光。
這種“高分子涂層+液態金屬”的結構可通過適當封裝，增強其穩定性。因為鎵銦合金涂層很薄，封裝后的鎵銦合金不僅不會出現泄漏和流淌，還能滿足一些柔性物品的特殊要求，在保持電子性能的同時適應改變形狀。
“當然，如果電子設備需要一定強度，還可以采用不同熔點的液態金屬墨水，實現印刷后即固化。”劉靜補充說,“將液態金屬涂層覆蓋在柔性硅膠結構表面，還可利用液態金屬材料在不同溫度下的相變特性，實現立體結構可調控的力學性能。”
“從安全性上看，此類材料在環境下很難蒸發。如果沒有大劑量皮膚接觸、吞咽、停留體內等情況，使用起來是比較安全的。”國瑞補充說。
液態金屬3D打印技術將機械制造和電子制造巧妙地結合在一起，而且制造過程便捷、成本低廉，具有較高的個性化特點，因此有望在藝術設計、文化創意、消費電子、甚至大中小學電子工程教育普及方面得到廣泛應用。
“除本身的電子工程學意義外，這項研究為三維立體功能電子器件快速制造，提供了一種重要且易于規模化普及的實用技術。”劉靜說，“該技術具有非常強的實用性，有望賦能3D打印行業，推動傳統3D打印的可持續健康發展，有望激發3D打印行業活力，促成其規模化應用。”
相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.apmt.2021.101236
