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氣相分子吸收光譜法測(cè)定石油化工廢水中的氨氮
氨氮是以銨鹽或以游離態(tài)氨形式存在的氮，既是地表水最主要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，也是各類廢水的重要監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一。近年來(lái)各類污染物超標(biāo)的廢水中，氨氮也是最主要的超標(biāo)成分。因此，氨氮的快速準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定氨氮的化學(xué)方法最常用的是納氏試劑比色法。此方法中納氏試劑配制較為復(fù)雜，所用的試劑中含有有毒化合物，會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)人員造成人身傷害以及對(duì)環(huán)境造成二次污染；同時(shí)廢水中的顏色及濁度等會(huì)干擾測(cè)定，必須進(jìn)行繁瑣的預(yù)處理，且操作復(fù)雜。
氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮作為環(huán)保部推薦方法，具有無(wú)需復(fù)雜的前處理，操作簡(jiǎn)便，測(cè)試快捷，抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到廣大一線工作者的青睞，在環(huán)保監(jiān)測(cè)以及生產(chǎn)環(huán)節(jié)控制等領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用。
1 方法原理
用次溴酸鉀將水樣中氨和銨鹽氧化成亞硝酸鹽，在鹽酸介質(zhì)中，加入無(wú)水乙醇催化劑，將亞硝酸鹽瞬間分解成NO2，在214.4nm波長(zhǎng)處測(cè)得的NO2的吸光度值與亞硝酸鹽氮濃度符合比爾定律。
化學(xué)反應(yīng)式如下：
NH4+ + 3BrO- + 2OH- → NO2 -+3Br- + 3H2O
2NO-2 + 2H+ → NO2+ +NO + H2O
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器和方法
氣相分子吸收光譜儀（AJ-3000 Plus，氣相分子吸收光譜法（HJ/T 195-2005））。
2.2 試劑
2.2.1 實(shí)驗(yàn)用水為電導(dǎo)率≤0.7μS/cm的去離子水；所用化學(xué)試劑為分析純。
2.2.2 載流液：5mol/L鹽酸與15%無(wú)水乙醇混合溶液
2.2.3 鹽酸：6mol/L。
2.2.4 氫氧化鈉溶液（40%）：于800mL聚乙烯塑料燒杯中，加入約300mL水，再加入200g氫氧化鈉，攪拌溶解后，稀釋至體積500mL，通入氮?dú)饧s15min驅(qū)除氨及氮氧化物氣體，轉(zhuǎn)入聚乙烯瓶中密閉保存。也可按照HJ/T 195（2005）標(biāo)準(zhǔn)配制。
2.2.5 溴酸鹽貯備液：稱取2.5g溴酸鉀及20.0g溴化鉀，溶解于500mL水中，攪拌均勻，貯存于玻璃瓶中，該貯備液可常年使用。
2.2.6 次溴酸鹽氧化劑：吸取3.0mL溴酸鹽貯備液（1.5）于200mL棕色容量瓶中，加入100mL水及6.0 mL 6mol/L鹽酸（1.3），立即密塞搖勻，于暗處放置5min，加入100mL氫氧化鈉溶液（1.4）充分搖勻，待小氣泡逸盡后使用。該試劑在室溫不低于18℃下臨用時(shí)配制。
2.2.7 氨氮標(biāo)準(zhǔn)使用液：使用國(guó)家標(biāo)樣研究所的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。
2.3 測(cè)定步驟
2.3.1 準(zhǔn)備工作
開(kāi)機(jī)并啟動(dòng)軟件，選定測(cè)定項(xiàng)目并完成相關(guān)條件設(shè)置。操作系統(tǒng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，自動(dòng)增益，調(diào)節(jié)載氣流量等操作。預(yù)熱10分鐘后，將試劑管插入載流液中，在進(jìn)樣器樣品盤(pán)79位上擺放2mg/L氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。***測(cè)量前，點(diǎn)擊“三路清洗”對(duì)管路進(jìn)行清洗，直到實(shí)時(shí)基線沒(méi)有明顯吸收峰，表明管路清洗完成。
2.3.2 工作曲線
管路清洗完成后，點(diǎn)擊“開(kāi)始測(cè)量”，進(jìn)樣針在操作系統(tǒng)控制下會(huì)自動(dòng)進(jìn)行系統(tǒng)清洗，標(biāo)準(zhǔn)空白測(cè)量以及各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量。為了減少工作量以及人為操作誤差，本次實(shí)驗(yàn)工作曲線采用“單點(diǎn)定標(biāo)”方式，即通過(guò)控制樣品泵轉(zhuǎn)速來(lái)精準(zhǔn)控制標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣量，從而達(dá)到只需配制單一標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)，即可完成多點(diǎn)工作曲線的繪制。本次實(shí)驗(yàn)采用“單點(diǎn)定標(biāo)”，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)濃度依次為0，0.4，0.8，1.2，1.6，2.0mg/L。根據(jù)測(cè)量所得吸光度，軟件系統(tǒng)自動(dòng)繪制工作曲線。工作曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)得濃度如表1所示，其線性回歸方程為 y=0.1542x-0.0020，相關(guān)系數(shù)r=0.9999。結(jié)果表明，氣相分子吸收光譜儀靈敏度高且具有良好的線性相關(guān)性。
表1 工作曲線各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)吸光度值
2.3.3 檢出限
連續(xù)測(cè)定7次空白水樣吸光度，求出最低檢出限，測(cè)得如表2所示。
表2 空白值測(cè)定結(jié)果
2.3.4 準(zhǔn)確度測(cè)定
系統(tǒng)軟件自動(dòng)算得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001，根據(jù)檢出限計(jì)算公式3S/K=3*0.0001/0.1546=0.002，（其中，S為7次空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為工作曲線斜率）所得檢出限0.002mg/L小于標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定方法檢出限0.02mg/L。
用國(guó)家標(biāo)樣品（濃度為0.318±0.018mg/L）進(jìn)行7次平行測(cè)試，準(zhǔn)確度見(jiàn)表3。測(cè)試結(jié)果表明，準(zhǔn)確度較好。
表3 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果
2.3.5 精密度和加標(biāo)回收率
測(cè)定結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，測(cè)定值如表1 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明氣相分子吸收光譜法具有較好的準(zhǔn)確性和靈敏度，保證了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性。
分別取循環(huán)水以及排出口廢水實(shí)際試樣進(jìn)行精密度測(cè)試以及加標(biāo)回收率測(cè)試，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表4、表5。
表4 精密度測(cè)定結(jié)果
表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果
3 氣相分子吸收光譜法與納氏試劑比色法比較
濃度分別為1.1760、0.1806mg/L實(shí)際試樣的精密度分別為0.448%、0.674% ，兩種試樣分別加入0.5mg/L標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，回收率范圍為99.54%~99.58 ，測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于石油化工中冷卻循環(huán)水以及經(jīng)過(guò)處理的排出廢水，在不經(jīng)過(guò)前處理，直接上機(jī)測(cè)試時(shí)，氣相分子吸收光譜儀均能達(dá)到較好的精密度以及加標(biāo)回收率。
從樣品前處理，所用試劑，自動(dòng)化程度，操作難度以及抗干擾性等方面將氣相分子吸收光譜法與納氏試劑法相比較，列表見(jiàn)表6所示。
3 結(jié)論
測(cè)定結(jié)果表明，采用氣相分子吸收光譜儀測(cè)定石油化工產(chǎn)業(yè)中的氨氮，檢出限低，具有良好的準(zhǔn)確性、精密度以及加標(biāo)回收率。與傳統(tǒng)的納氏試劑比色法相比，具有無(wú)需復(fù)雜的前處理，抗干擾性強(qiáng)，操作簡(jiǎn)便，步驟簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度高，測(cè)定速度快，試樣可批次化處理等優(yōu)點(diǎn)。綜合而言，新型氣相分子吸收光譜儀是一種簡(jiǎn)便、快捷、準(zhǔn)確的分析儀器，而其自動(dòng)化程度高，測(cè)定速度快，樣品批次化處理等優(yōu)點(diǎn)能夠有效降低工作強(qiáng)度，減少人為誤差，提高測(cè)定精度。
參考文獻(xiàn)
[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.HJ/T 195-2005,水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2006
[2] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002
