電子探針丨寒冬已至，煤中有害元素賦存表征快速了解！
導讀
冬季是用煤高峰期，眾所周知，煤中含有多種微量元素，其中有害微量元素通過常規的洗選可能難以完全脫除，會對人類健康、環境和設備產生一定的危害，因此，研究煤中微量元素的成因和賦存形式，對科研需要和人類清潔利用煤炭資源具有重要意義。島津電子探針EPMA作為一種靈敏度很高的元素檢測微區分析技術，可以直接原位測試煤中微量元素的種類、含量和空間分布。今天，我們以兩處產地的煤為測試對象，對煤經過常規洗選后殘留的無機礦物中鈾（U）、汞（Hg）、砷（As）、氟（F）等微量元素賦存特征進行表征，一起來快速了解下吧。
科普小知識
l 歷史背景
一百年前，人們開始發現和研究煤中的微量元素。從1960年開始，煤中有害及放射性元素的賦存狀況被專家學者所重視。1990年美國國會制定的《潔凈空氣法案補充》，指出需要嚴格限制排放的有害微量元素16種。2002年9月在美國召開的第三次大氣質量會議，討論了Hg、微量元素和顆粒物對大氣質量的影響，同年出版了《煤中伴生元素生態地球化學》。2005年出版的《煤中伴生毒害元素》專著中，對世界煤中微量毒害元素重新進行了計算，同期廣大發展中國家也對這些危害元素給予了高度重視。
l 煤中微量有害元素
煤中有害微量元素，如F、Cl、Cr、Hg、Cd、Pb、As 等在煤炭開采出地表以后會對環境造成污染，在煤炭的存儲、運輸、洗選、燃燒及其它加工利用過程中，煤中的有害微量元素會發生遷移變化，可能會滲入土壤和含水層，對土壤和地表水造成污染。這些微量元素也可能在燃燒過程中賦存于煤灰中，并以飄塵的形式釋放到大氣中，對人們的身體健康和生態環境產生危害。
煤中大部分有害微量元素主要呈分散狀賦存分布于無機礦物中。常規洗選一般包括重選和浮選，煤中微量有害元素的脫除效果受到元素與無機礦物的親和性以及無機礦物在煤中的賦存狀態的影響。常規的選煤方法，只能脫除容易與有機質解離的大顆粒礦物，從而脫除其中賦存的微量元素，考慮到無機礦物本身在煤中賦存的多樣性，洗選過程中微量元素的遷移和富集具有復雜性。
中國在煤中微量元素領域的研究
中國礦業大學（徐州）坐擁煤炭資源與安全開采國家重點實驗室。近年來，煤炭國重科研成果先后獲得省部級/行業協會科技進步獎80多項。獲授權專利50余項（其中發明專利23項），出版專著28部，發表論文200余篇。
圖1. 中國礦業大學現代分析與計算中心與島津合作實驗室
作為煤炭研究領域代表性的領軍者，他們的研究成果為查明微量元素的種類、含量和分布，研究其賦存狀況和成因機理，為區域地質類型、推斷和認識聚煤盆地演變、古地理及氣候環境、地球化學演化等學科領域問題提供科學的數據。同時，也為工業活動中減少煤炭資源利用過程中有害元素對人體健康及環境生態造成的危害提供幫助，為開采利用煤中的微量有益元素賦能人類生產生活提供指導。
圖2. 島津場發射電子探針EPMA-8050G
島津電子探針甄別煤中有害元素
電子探針EPMA測試是一種微區、無損、原位分析技術，可以用于測定不同顯微組分中元素的種類及含量，可以了解元素在煤中的分布情況，為煤的研究提供有效的信息。
l 案例展示
對采自某處煤礦分級、洗選后的煤樣制樣后使用島津電子探針進行測試和分析，面分布分析和元素測試結果分別見圖3和表1：
圖3. 煤中微量元素鈾(U)的分布
圖中，a為背散射圖像，b為對應位置的元素鈾（U）分布特征，c為此位置的二次電子圖像，d為c圖中紅色方框位置進一步放大后的微觀圖像特征。此類型煤中元素鈾（U）的面掃描結果和表1 的成分結果顯示，U主要賦存在銳鈦礦或者金紅石、鈦鐵礦中。與粘土礦物伴生的鈾鈦礦中的粒度很小，大概 1 μm 左右，粘土礦物本身的顆粒也極為細小，具有可能放射性污染的U元素通過常規洗選很難完全脫除。
表1. 煤中微區元素成分測試（Wt%）
對采自另一處煤礦中分層煤洗選后的試樣面分析結果見圖4
圖4. 煤樣中微量元素汞(Hg)、砷(As)、氟(F)的分布
圖中，a、b、c、d為面分析測試位置的背散射圖像和對應的元素分布特征圖像，e為圖a中紅色方框進一步放大后的圖像，f為圖e中紅色方框位置放大后的微觀圖像特征。
結果顯示，煤中自形晶黃鐵礦與粘土礦物伴生，而Hg、超輕元素F 和 As在黃鐵礦部分的亮度較高，說明 F 和 As 的賦存可能與黃鐵礦（尤其是莓粒狀黃鐵礦）相關。
l 島津電子探針的優勢
煤中有害或有益微量元素的含量都很低，需要測試儀器的靈敏度相對較高才可滿足對這些微量元素的檢出和分析。島津電子探針EPMA通過配置兼具靈敏度和分辨率的統一4英寸羅蘭圓半徑的全聚焦分光晶體以及52.5° 高位特征X射線檢出角，使得在微量元素（如鈾、汞、砷等）和超輕元素（如氟等）測試方面保持一定的特色。
全聚焦晶體對微量元素的靈敏度高、檢測限好
滿足布拉格衍射定律的全聚焦分光晶體可以把微區內出射的特征X射線經衍射后重匯聚于探測器前端狹縫，兼具高靈敏度和高分辨率，滿足微量元素的測試需求。
圖5. 全聚焦分光晶體具有高靈敏度特性
高取出角對不夠平整試樣“能見度”高
高位的52.5°檢出角，不但對于超輕元素的測試中大幅減少基體吸收效應，對于具有疏松性質的煤炭中可能位于孔隙中的微量元素也能較好地檢出。
圖6. 縫隙中細小顆粒測試圖
結語
使用島津電子探針EPMA分別測試了兩種產地的煤中微量元素與無機礦物的賦存特征，可為煤的成因機理和地球化學特征的研究、為有益元素的開發利用、為有害元素的清理洗脫和煤炭的清潔有效利用提供科學依據。
致謝：感謝中國礦業大學（徐州）王帥老師的技術審核，以及段飄飄老師提供的研究數據支持。
參考文獻：
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段飄飄.西南地區高硫煤有害元素地球化學特征及其洗選分配規律[D].中國礦業大學,2017
段飄飄等.烏蘭圖嘎富鍺煤中微量元素在不同密度級煤中的分布特征[J].煤田地質與勘探,2022
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