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仿酶超分子催化研究獲重要進(jìn)展
近日，華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院副研究員李康和蔡躍鵬教授團(tuán)隊(duì)在國家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究等項(xiàng)目的支持下，通過超分子自組裝構(gòu)筑的一維納米管限域空腔來模擬生物酶的催化活性口袋，從而顯著提升了催化反應(yīng)的效率和選擇性。相關(guān)成果發(fā)表于《自然-通訊》（Nature Communications）。
論文共同通訊作者蔡躍鵬教授表示，超分子限域催化的理念是通過人工精心設(shè)計(jì)并構(gòu)筑的微環(huán)境來模擬生物酶的活性口袋，來提高催化反應(yīng)的效率和選擇性。因此，構(gòu)筑具有精巧限域空間的人工仿酶超分子催化劑體系是該領(lǐng)域的關(guān)鍵問題之一。手性1,1'-聯(lián)-2-萘酚（BINOL）磷酸酯衍生的Br?nsted酸是一類經(jīng)典的優(yōu)勢有機(jī)小分子催化劑，被廣泛應(yīng)用于各類不對稱催化。
論文第一作者和通訊作者李康表示，該研究利用這類有機(jī)催化劑作為分子基元，通過分子間的識(shí)別和重排等非共價(jià)相互作用，在水相介質(zhì)中構(gòu)建了手性超分子中空納米管。通過X-射線單晶衍射、核磁共振、電噴霧質(zhì)譜、原子力顯微鏡和透射電鏡等多種技術(shù)手段對六方納米管結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確表征分析，證實(shí)其在均相水溶液中可以穩(wěn)定存在。
此外，由于空腔內(nèi)部約束效應(yīng)，組裝后的納米管可以將3-aza-Cope重排反應(yīng)的速率最高提升85倍。基于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析結(jié)果，可以推斷鏈狀底物被捕獲后會(huì)發(fā)生預(yù)組織并折疊成利于反應(yīng)進(jìn)行的椅狀構(gòu)象，從而在納米管的限域空間中穩(wěn)定了反應(yīng)的過渡態(tài)，降低了反應(yīng)的活化能。
值得注意的是，由于底物在受限環(huán)境下采取較小自由度的椅式構(gòu)象，與反應(yīng)焓變能壘的微小改變相比，熵變能壘顯著降低，這是導(dǎo)致反應(yīng)加速的主要因素。此外，該手性納米管還展現(xiàn)出了良好的催化對映選擇性，針對其在不對稱催化方面的應(yīng)用將會(huì)是接下來的研究重點(diǎn)。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1038/s41467-024-47150-6
