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研究揭示二氧化碳加氫制甲醇催化機(jī)理
利用太陽能等可再生能源，通過光催化、光電催化或電催化分解水制氫耦合二氧化碳加氫制甲醇等燃料或化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的有效策略，也是人工光合成的重要路徑之一。近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士、馮兆池研究員團(tuán)隊(duì)在二氧化碳加氫制甲醇的機(jī)理研究方面取得了新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)利用operando?IR-MS技術(shù)，揭示了在ZnZrOx固溶體催化劑上，相鄰的Zn-O-Zr不對(duì)稱活性中心對(duì)于二氧化碳活化和催化加氫的協(xié)同促進(jìn)機(jī)理。相關(guān)成果發(fā)表在《美國化學(xué)會(huì)志》上。
二氧化碳加氫制甲醇催化機(jī)理示意圖。大連化物所供圖
目前，二氧化碳加氫制甲醇過程中，產(chǎn)物的選擇性調(diào)控和催化劑穩(wěn)定性是制約甲醇高效制備的關(guān)鍵因素。針對(duì)該問題，李燦團(tuán)隊(duì)前期研發(fā)了一系列雙金屬氧化物固溶體催化劑。其中，以ZnZrOx催化劑為代表，該類催化劑可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)甲醇合成的高選擇性和高穩(wěn)定性。并且對(duì)于該催化劑的改性和摻雜可進(jìn)一步提高反應(yīng)的催化性能。目前，固溶體催化劑已被國內(nèi)外研究者廣泛應(yīng)用于二氧化碳轉(zhuǎn)化制甲醇及其他二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。盡管如此，氫氣和二氧化碳在固溶體催化劑表面的吸附活化及吸附物種，如何才能加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的微觀機(jī)理等仍不甚清楚。
本工作利用operando技術(shù)和理論計(jì)算方法，同時(shí)對(duì)表面反應(yīng)過程和催化劑性能進(jìn)行跟蹤。結(jié)果表明，ZnZrOx催化劑上Zn-O-Zr不對(duì)稱活性中心對(duì)于碳酸鹽和甲酸鹽中間物種的形成和轉(zhuǎn)化都起到了活化和促進(jìn)作用。在反應(yīng)起始階段，二氧化碳主要以雙齒構(gòu)型的碳酸鹽物種在表面吸附，氫氣則以異裂解離的形式活化，容易形成C-H鍵，耦合等摩爾量的質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生甲醇。
在整個(gè)反應(yīng)過程中，催化劑表面的Zn-O-Zr不對(duì)稱位點(diǎn)表現(xiàn)出了原子水平的協(xié)同作用，因此發(fā)現(xiàn)了這類相鄰異質(zhì)的不對(duì)稱活性中心是催化甲醇高性能合成的本質(zhì)原因。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02248
